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磷酸铁锂的详细资料

2009年10月27日 09:10 www.elecfans.com 作者:佚名 用户评论(0

磷酸铁锂的详细资料

                                                                                 磷酸鐵鋰電池

功能用途
  磷酸铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池.
  自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
  磷酸铁锂性能
  1.高能量密度,其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140 mAh/g(0.2C, 25°C);
  2.安全性,是目前最安全的锂离子电池正极材料; 不含任何对人体有害的重金属元素;
  3.寿命长。在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上; (原因:磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决方法:在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。)
  4.无记忆效应;
  5.充电性能,磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满。
  具体的物理参数:


                                                            磷酸铁锂

        松装密度:0.7g/cm
  振实密度:1.3g/cm
  中位径2­­——4um
  比表面积<30m/g
  涂片参数:
  LiFePo4:C:PVDF=90:3:7
  极片压实密度:2.1-2.4g/cm
  电化性能:
  克容量>140mAh/g 测试条件:半电池,0.1C,电压4.0-2.0V
  循环次数1000次
  国内国际磷酸铁锂材料生产商:
  国内:天津斯特兰 北大先行 湖南瑞翔 苏州恒正其中天津斯特兰现在材料稳定批量产业化生产 北大先行小批量生产 国际:加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony. 其中A123规模最大且得到美国政府的大力资助。
  新颖性及特点
  磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产,国外美国Valence(威能)公司和A123(高博),国内天津斯特兰,北大先行等。其特点是放电容量大,价格低廉,无毒性,不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。
  但是其振实密度低,影响电容量。
  目前主要的生产方法为活法,产品指标不稳定。
  锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。
  本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发,是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。
  目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主,中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产,使得锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中尚未得到广泛应用。其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破。
  正极材料是锂离子电池的重要组成部分。
  迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三种材料的衍生物,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
  LiCoO2 是唯一大规模商品化的正极材料,目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2 的研究比较成熟,综合性能优良,但价格昂贵,容量较低,存在一定的安全性问题。
  LiNiO2 成本较低,容量较高,但制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶体,兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点,一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2 的新型正极材料,但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点,综合性能有待改进;同时由于含较多昂贵的Co,成本也较高。
  尖晶石LiMn2O4 成本低,安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差。
  新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点:成本与LiNi0.8Co0.2O2 相当,可逆容量大,结构稳定,安全性较好,介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之间,循环性能好,合成容易;但由于含较多昂贵的Co,成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说,正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。
  上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此,研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。
  正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明,该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的各自优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富;工作电压适中(3.4V);平台特性好,电压极平稳(可与稳压电源媲美);理论容量大(170mAh/g);结构稳定,安全性能极佳(O 与P 以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解);高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料;循环性能好;充电时体积缩小,与碳负极材料配合时的体积效应好;与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好;无毒,为真正的绿色材料。
  与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料相比,LiFePO4 正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
  该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本,提高电池安全性,扩大锂离子电池产业,促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义,将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。
  然而,磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避,尚未得到解决,阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,本身就比钴酸锂要低得多。
  为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多,制成的电池体积将十分庞大,不仅毫无优势可言,而且很难应用于实际。
  因此,提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。
  举例来说,Ni(OH)2 是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前,人们采用片状的Ni(OH)2,其振实密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片状的Ni(OH)2,显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。
  本实验室借鉴高密度球形Ni(OH)2 的研究成果,开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料,包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
  其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振实密度已可达到2.9g/cm3,远高于商品化的同类材料。研究和实际应用表明,球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点,而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片品质;此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。
  在此基础上,我们提出:球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内外报导的LiFePO4 正极材料都是由无规则的颗粒组成的,粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此,本项目致力于LiFePO4 材料颗粒的球形化,通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量;在此基础上,发挥球形材料易于表面包覆的优势,进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能;在对LiFePO4 材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中,充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果;最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4 正极材料,使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池,促进该材料的产业化。
  目前,本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料,通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体,再与锂源、碳源共混热处理,通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大(振实密度可达1.6-1.8g/cm3)、流动性好、可加工性能好,可逆容量140mAh/g。
磷酸铁锂生产技术
一.项目简介:锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂电池材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。    
本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发,是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。    

二.技术特点    
本技术路线使用磷酸铁和碳酸锂作为主要原材料,采用独特的一步反应法制备导电性能优异的磷酸铁锂,主要先进性和创新性有:    
(1) 避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题。    
(2) 采用特殊的混料方法,使添加剂与锂源、铁源、磷源达到充分混合,而且无须干燥,直接进行煅烧。添加剂在后续的反应中即可以起到还原的作用,也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用,可以大大提高正极材料的导电性能。    
(3) 本工艺采用干法混料,不用乙醇,不用干燥,减少工艺步骤、减少设备投资,降低成本,而且增加了生产过程中的安全性。    
(4) 采用的工艺路线容易控制,工艺稳定性好,成本低廉,所用原材料和设备均来自国产,大大降低了产业化成本。容易实现大批量生产。    
(5) 本项目前采用全新工艺研制的磷酸铁锂材料克容量已达到或超过进口产品。    

三.生产条件:    
按年产200吨规模,设备投资220万元(不包括检测仪器),见设备明细表。    
生产厂房: 600 ㎡,    
装机容量: 250KW,    
用水: 循环用水(冷却),    
工人(三班): 30人    

四.效益分析    
原料成本 6.5万元/吨左右,    
电费 3000元/吨,    
人工工资 1800元(1000元/人/月,30人)    
其他 1万元    
综合成本不超过8万元,售价15万元。    
按年产销200吨测算,产值3000万元,利税1400万元。批量投产后当年即可收回投资,并有可观的利润。    

五.环境保护与职业安全卫生    
本项目生产的是一种无污染的二次电池正极材料 ,制造过程中避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题,仅产生少量CO2气体,属清洁生产工艺。故不会对环境和人员造成危害。   
当前国内磷酸铁锂现状(权威)

当前国内磷酸铁锂现状(权威)

    目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法,高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表)和改进的(以美国威能、苏州恒正为代表,也称碳热法)两种。本项目的合成方法与美国valence公司的合成方法相近,即采用碳热法。与大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺。产品性能与国外公司的对比如下表。
    与国内外公司同类产品比较
    美国valence 天津斯特兰 湖南瑞翔 本项目 备注
平均粒径 2-4μm 2-4μm 2-4μm 2-4μm 可调
比容量 >130典型值135 >130典型值140 >130典型值 135 130典型值135 混粉
振实 1.5 1.1 1.2 1.5
比表面积(m2/g) 12 <15 <15 <20
2000次循环后容量衰减率(%) <10 <20 <15 <15 
  技术质量指标
外观:灰黑色粉末,无结块。
物理性能:
X射线衍射:对照JCDS标准,无杂相存在。
粒度分布:正态分布 D50=2-3μm,D90<10μm。
振实密度:1.5g/cm3。
比表面积:?15m2/g。
电化学性能: 1C 放电容量>130mAh/g
2000个循环容量衰减小于15%
 
    市场分析 3.1市场前景需求
    国内方面,山东海霸通讯设备有限公司投资3亿人民币,新建厂房占地350亩。拟建成国内最大的磷酸铁锂动力电池生产基地。万向集团实测了山东海霸的磷酸铁锂聚合物动力电池,发现其性能比锰酸锂电池性能还要好,通常所担心的低温性能在-20℃已经达到80%设计容量,而高倍率放电10C时也可达到80%容量,仅温升过快而已。这表明,磷酸铁锂已经基本达到电动汽车的使用要求!当然磷酸铁锂要大行其道,可能还有一些工艺完善,产品质量稳定化的过程,但据预测,2-3年内必是磷酸铁锂作为动力电池的主流,这个观点是绝大多数动力锂电池生产者和研究者的共识。另外,深圳市比亚迪电池股份有限公司正致力于研究动力汽车,目前该公司大批量采购国内生产的磷酸铁锂,凡是能批量生产的,比亚迪公司都成吨的采购,据称目前磷酸铁锂月需求是40吨。该公司已经先购入三条不同的烧结设备准备进行中试研究。此外,ATL广东新能源目前每月对磷酸铁锂的需求是10吨,天津力神在经过长时间的为Valence OEM后,每月也有固定的磷酸铁锂需求。河南环宇集团和青岛澳柯玛都希望能寻找到供应磷酸铁锂材料的国内生产厂家。还有一些锂离子电池生产厂家都已经对磷酸铁锂系列的电池进行了较长的研究,已经获得了使用经验,市场已经逐渐成熟。欧美、台湾、日本方面对磷酸铁锂材料也有很大的需求量,目前磷酸铁锂材料在国内和国际市场上都处于供不应求状态,苏州恒正科技制备的磷酸铁锂材料售价高达30多万/吨,另外,台湾必翔愿意独家包销湖南瑞翔的磷酸铁锂材料5年,足见国际市场磷酸铁锂的需求之旺盛。
    据某公司的一份磷酸铁锂生产可行性分析报告估计 ,至2006年,锂离子动力电池总需求量为50.69亿Ah(单体电池工作电压3.6伏),折算为正极材料其消耗量为36200吨。而以上数据仅仅只包含了国内市场,考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展,对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出36200吨。综合上述分析,磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品,随着电池工业及电子工业的发展,具有广阔的市场前景。在未来的两三年内,磷酸铁锂的市场需求量将达5万吨以上,尤其是在动力型电池应用方面对磷酸铁锂的需求将大幅增加。
    但目前磷酸铁锂还没有达到像钴酸锂这样的应用广度,主要原因是锂离子电池生产厂家没有稳定的货源供应情况下,也不能进行电池生产线的扩产,问题解决的关键还是在于磷酸铁锂材料产量的提高和产品质量稳定性的解决。解决产品的稳定性也正是本技术团队的优势所在。
    3.2 目前消费需求和潜在客户
    目前磷酸铁锂尚没有达到大规模商品化的主要原因是磷酸铁锂产品质量的稳定性,这一问题正被某些公司所解决。正由于部分技术问题尚未得到完美解决,磷酸铁锂材料目前主要用在高尔夫球场推车用电源,矿灯,电动摩托,电动自行车,动力工具、以及电动汽车等方面。潜在客户有以下公司。
(详细客户资料初谈后才能提供)

    3.3推广应用领域
磷酸铁锂的应用领域主要有:
(1) 储能设备
  太阳能、风力发电系统之储能设备 ;
 不断电系统UPS ;
  配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池);
(2) 电动工具类
  高功率电动工具(无线) ;
  电钻、除草机等;
(3) 轻型电动车辆
  电动机车, 电动自行车, 休闲车, 高尔夫球车, 电动推高机, 清洁车 ;
  混合动力汽车(HEV),近期2-3年的目标;
(4) 小型设备
  医疗设备:电动轮椅车,电动代步车 );
  玩具( 遥控电动飞机,车,船 );
(5) 其它小型电器
     矿灯;
     植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,锂电池仅铁锂可满足要求) ;
     替代铅酸,镍氢,镍镉,锂钴,锂锰类电池在小型电器上的应用(2007镍镉将全面退出市场);
目前已经实现的应用:1.8Ah及以下的18650型圆柱电池。应用市场:18650型是一种通用标准,可用于小型电器。全球需求为5000万个电池/年,折算为正极材料需求600吨 。
    磷酸铁锂的总生产能力预计到2007年底将达到3000-4000吨/年左右。
磷酸铁锂市场价格目前比较高,国内售价为18万/吨,国外公司和董明的价格为30万/吨。主要原因有:(1)锂源上涨,目前Li2CO3和LiOH等价格均在6.5万/吨左右,而2005年价格为3万多,2006年初为4万左右。(2)生产成本高,生产企业采用LiH2PO4(磷酸二氢锂)作为锂源,解决了环境污染问题,但原材料成本提高。(3)目前这个材料应用主要是出口,正极材料能提供更好的安全性和稳定性,价格因素不太敏感。
    预计近3年内,将会出现磷酸铁锂和锰酸锂,三元系材料在市场并存的局面,主要看谁能提供批量稳定的正极材料,谁就能占领更多的市场份额。预计3年后磷酸铁锂的应用将会有一个很大的增加,并将会占据主导地位。据国内大型锂离子电池正极材料供应商的预测,磷酸铁锂的实际需求有望在三年内达到上万吨/年。
 
    竞争分析 3.4 竞争性分析
    主要竞争来自于美国valence、美国A123公司,天津斯特兰。
(1)美国valence公司及在华企业威能
    美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化,解决了其电池的倍率放电及低温性能等问题,并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作,并以OEM方式生产4~10Ah的聚合物电池,同时,在中国苏州拟建生产基地(威能和威泰),自己生产聚合物电池。
    但是由于Valence公司面对国内的客户并不出售电池材料。而与其合作的电池厂家利润空间和主动性受到了限制,因此对能够提供稳定的正极材料的厂家非常渴望。
    预计近几年,Valence还不足构成实质竞争。
(2)美国A123公司及其在华企业高博
    A123公司主要从事掺杂金属离子的LiFePO4材料的商品化运作,但相关网站上涉及技术指标的公开资料不多,部分产品已在台湾的部分厂家试用,但据称无量产能力,且批次稳定性差。A123公司与Valence公司类是,也是以OEM的方式和国内的一些电池厂家进行合作。A123公司在中国的常州建设生产基地高博。A123公司目前定位为潜在的竞争者。
(3)其它企业的竞争
    国内的其它企业例如天津斯特兰,湖南瑞翔,北大先行和恒正纳米科技也都进行了中试实验,但是他们的生产工艺和产品各有不利的方面。其中,湖南瑞翔和北大先行据称是较早地完成中试的厂家,但是他们目前尚不能解决产品批次间稳定性的问题。他们用的原料和技术路线都不是最具有竞争力。原料主要是运用铁的有机盐,工艺存在煅烧时间长,而生产的产品批次间不稳定,产品在做成品电池的时候粘着性差。恒正纳米科技目前在产量上还未形成规模,而且在最终产品中为了提高导电性,添加了价格昂贵的Ni、Co和Mn过渡金属层状材料;并且广泛采用进口设备和原材料,因此成本很高。因此他们的产品价格是目前商业价格的两倍还要多。天津斯特兰收购了北京中辉振宇,目前有4条网带式烧结炉,计划07年扩产至20条,产品质量已经基本成熟,目前产品供不应求,预计3年后会有一定的竞争威胁。
总之,目前磷酸铁锂产品正处于行业的萌芽阶段,而中国环境问题突出,能源问题紧张,因此磷酸铁锂产品潜在市场巨大,而国内外的电池材料厂家要么不具备稳定的生产能力要么生产的产品质量存在诸多问题或产量太小。结论:磷酸铁锂的生产在近2-3年不会发生争夺客户的竞争,目前的市场现状是客户寻找市场。

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