CIGs薄膜的制备方法与电沉积技术的发展

　　CIGs薄膜的制备方法

　　20世纪70年代Wagner等瞳］利用CulnSe2单晶制备出了最早的CIS太阳能电池，其效率可以达到12％。随着技术的发展多晶薄膜电池成为了主要的发展方向，相继出现了共蒸发和磁控溅射2种高真空薄膜制备方法。美国可再生能源实验室（NREL）采用三步共蒸发技术制备出的太阳能电池薄膜，其最高效率为19．9％，磁控溅射效率也能达到18％以上，但这2种技术的设备成本比较高，不能充分显示出其低成本的优势。铜铟镓硒半导体材料的缺陷形成能比较低，能形成本征缺陷的自掺杂，而且理论计算和实验表明，2个铜空位Vcu和 1个铟到铜的替位本征缺陷In血可以形成缺陷复合体，呈电中性，所以铜铟镓硒能容许比较多的本征缺陷和晶界，也能容许一定的化学计量比偏差。这一特性为其低成本制备方法的发展提供了便利。目前已出现了多种非真空制备方法，如电沉积、纳米粒子印刷、溶液涂覆和喷雾热分解等。电沉积是一种低温沉积方法，无需真空设备，能量消耗和设备投入低，容易实现连续的辊到辊大面积沉积，原材料可以直接使用铜盐和铟盐，而且利用率高，因而是一种优异的低成本技术［3“］。

　　电沉积技术的发展

　　1983年Bhattacharya等首先采用电沉积制备出CuInSe2 薄膜［5］。电沉积CIGS薄膜一般采用三电极电化学体系，薄膜在阴极沉积，原材料采用铜和铟的硫酸盐或者盐酸盐， Se（）2与水反应生成H。Se03作为se源，溶液中加入硫酸钠或氯化钠等作为支持电解质，沉积过程可以采用恒电位、恒电流、扫描或者脉冲方式。理想电极反应如式（1）所示，电沉积出的CulnSe。薄膜一般是非晶或者无定形状态，需要进一步热处理使薄膜晶化。

　　电沉积加刻蚀技术

　　法国的CISEL项目采用刻蚀的方法调整原子比例， CIsEL是比较成功的电沉积项目，由法国EDF、CNRS、EN— SCP、SGR等机构合作开发低成本Cu（In，Ga）（s，Se）。电沉积技术。该项目用刚性Mo玻璃为衬底，Na：SO．作基础电解液，Cu和In的硫酸盐、Se02为原料，一步电沉积得到富铜薄膜，Cu／In原子比为1．1～1．2，富铜的Cu：Se相通过KCN溶液刻蚀后Cu／In原子比接近1，热处理后薄膜生成比较理想的微米级柱状晶粒［7-9］。目前小面积电池效率可以达到 11．5％（O．1cm2），30cm×30cm模块效率为6％～7％。现在的发展方向是增加薄膜的Ga含量和S含量以提高开路电压，使小面积电池效率达到12％。

　　电沉积与PVI）混合技术

　　美国可再生能源实验室NREL采用物理气相沉积PvD 来调整原子比例，保持着电沉积方法的最高记录。他们用 LiCl、CuCl2、InCl3、GaCl3、HzSe03作电解液，恒电位电沉积得到富铜CIGS薄膜，再采用真空蒸发沉积In、Ga和S来调整元素比例［1 0’11］，可使小面积电池的效率达到15．4％，但是物理气相沉积量达到了薄膜厚度的50％。这种混合技术虽然使效率提高，但增加了真空步骤，不利于工业生产。NREL 电沉积的发展方向是降低物理气相沉积的比例，目前在电解液中添加pH缓冲剂可以使物理气相沉积减少到10％～ 20％，电池的效率为9．4％。