有机太阳能电池受体材料的介绍与分析

　　有机太阳能电池受体材料１．１ 富勒烯衍生物受体材料富勒烯是不同数目的非平面的五元环和六元环构成的封闭式的笼状分子 的 统 称。富勒烯属于缺电子烯，三 维 共 轭 的电子结构使得其具有良好的得电子能力和光电传输性能，因此常用于有机太阳能电池的受体材料。１９９５年，Ｗｕｄｌ研 究 小 组 首 次 合 成 了 Ｃ６０ 富 勒 烯 衍 生 物ＰＣＢＭ［１］，并将其应用于有机太阳能电池中。此后，ＰＣＢＭ 成为最受欢迎的有机太阳能电池受体材料。Ｌｉ等［２］将其与最具代表性的给体材料 Ｐ３ＨＴ 共 混 后，得到了光电转换效率（ＰＣＥ）为４．４ ％的光 电 器 件。由 于 ＰＣＢＭ 的优 越 性 能，人 们在 ＰＣＢＭ 的结构的基础上作了一些改变，研制出一系列与ＰＣＢＭ 结构相似的受 体 材 料。Ｈｕｍｍｅｌｅｎ等通过改变碳笼结构，用 Ｃ７０，Ｃ８４代替 Ｃ６０制备了 ＰＣ７０ＢＭ［３］，ＰＣ８４ＢＭ［４］。研究发现，ＰＣ７０ＢＭ 在可见光区的吸收比 ＰＣＢＭ 明显 变 强，光 电 转 换效率也比 ＰＣＢＭ 有所增强。最近报道的高效率太阳能电池采用的受体均为 ＰＣ７０ＢＭ。Ｚｈａｎｇ等［５］改变 ＰＣＢＭ 的苯环结构，将苯环换成三苯胺或芴，合成了新的受体材料 ＴＰＡ－ＰＣＢＭ 和ＭＦ－ＰＣＢＭ。Ｚｈｅｎｇ等［６］用不同长度的烷基链取代 ＰＣＢＭ 的甲酯基得到了一系列受体材料，如：ＰＣＢＢ、ＰＣＢＤ 等。其中，将ＰＣＢＢ与 ＭＥＨ－ＰＰＶ 共混后得 到 的 光 电 器 件 在 ＡＭ２．５下照射的 ＰＣＥ为２．４８ ％，这比相同条件下 ＰＣＢＭ（２．０ ％）要高得多（富勒烯衍生物受体材料的结构见图１）。

　　虽然类似 ＰＣＢＭ 的受体材料在有机太阳能电池的研究中占据重要地位，但一些非 ＰＣＢＭ 结构的富勒烯衍生物受体材料也具有优良的性能。李永舫研究小组合成了一类完全不同于 ＰＣＢＭ 结构的新型高效率富勒烯受体材料：茚的双加成 Ｃ６０富勒烯 衍 生 物ＩＣ６０ＢＡ、ＩＣ７０ＢＡ，将其 与 Ｐ３ＨＴ 制成 器 件 后 的ＰＣＥ分别达到了６．４８ ％［７］和５．６４ ％［８］。经过一系列的工艺等的改 造，Ｄｏｕ 等［９］将 ＩＣ６０ＢＡ 制成叠层结构光 伏器件，其ＰＣＥ提高到了８．６ ％。２０１２年，Ｍｅｎｇ等［１０－１１］合成了二氢化奈类富勒 烯 ＮＣ６０ＢＡ和 ＮＣ７０ＢＡ。研究发现，ＮＣ６０ＢＡ 和 ＮＣ７０ＢＡ 的ＬＵＭＯ 能级比ＰＣＢＭ 高，分别高０．１７ｅＶ 和０．２ｅＶ，而且 ＮＣ７０ＢＡ 在可见光区域内有着更强的吸收和更宽的吸收范围。以 之 为 受 体，与Ｐ３ＨＴ制成光伏器件的开路电压 Ｖｏｃ可提 高 到 ０．８３Ｖ，ＰＣＥ达５．９５ ％。而同样条件下，ＰＣＢＭ 与 Ｐ３ＨＴ制成的光伏器件的 ＰＣＥ只有３．７４ ％。为了研究取代基对二氢化萘富勒烯衍生物制成的光伏器件的 ＰＣＥ 的影 响，Ｄｅｎｇ等［１２］合成 了 一 系列二氢 化 萘 类 富 勒 烯 衍 生 物：ＭＤＮＣ，Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ，ＢＤＮＣ，ＢｏＤＮＣ，ＨＤＮＣ 和 ＥＤＮＣ，并将它们制成有机光伏器件。结果表明：富勒烯受体的分子结构可能会影响有机太阳能电池的ＰＣＥ。双加成物 Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ比其他单加成物在可见光区域具有更强 的 吸 收，ＬＵＭＯ 能 级 也 较 高。因 此 用 Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ 与Ｐ３ＨＴ制成的器件的效率也相对较高，达到了４．５８ ％［１２］。１．２ 苝二酰亚胺衍生物受体材料苝二酰亚胺及其衍生物在可见光区域有很强的吸收并具有较高的光和热稳定性，最初被大规模地用作有机功能染料。后来，人们发现苝二酰亚胺类分子具有较大的 π－π共轭 结 构，因此其分子具有较高的电子迁移率和电子亲和势。基 于 以 上特点，苝二酰亚胺及其衍生物成为在光电材料领域研究中较为热门的一类电子受体材料（苝二酰胺类受体材料的结构见图２）。

图２ 苝二酰亚胺类受体材料的结构

１９８６年，Ｔａｎｇ［１３］首次 报 道 了 以 Ｎ，Ｎ′－二苯 并 咪 唑－３，４，９，１０－四羧酸苝二酰亚胺（ＰＢＩ）为ｎ型半导体材料，酞菁铜为 ｐ型半导体材料制备的异质结光伏电池，其光电转换效率达到１％。此后，苝二酰亚胺衍生物作为一种优秀的 ｎ型 半 导 体 材料受到了广泛的关注和研究。１９９８年，Ｇｒｅｇｇ研究 组［１４－１５］通过在苝酰亚胺 Ｎ 原子位置上引入烷基链、烷氧基链等取代基，合成并研究了一系列具有液晶态的苝酰 亚胺衍生物分子。２００１年，Ｆｒｉｅｎｄ研 究 小 组［１６］将另一种苝酰亚胺衍生物 ＥＰ－ＰＴＣ与小分子给体材 料 ＨＢＣ－ＰｈＣ１２共混制备了异质结光伏器件，使该器件 的 ＰＣＥ 达到 １．９５ ％。２００６年，Ｒｏｎｃａｌｉ研究小组［１７］用苝酰亚胺 ＤＰ１３与给体材料共混后也得到了光伏性能较好的光伏器件。２０１２，Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ等［１８］合成 了 一 种 新的苝二酰亚胺衍生物受体材料 ＰＥＲＩ，将其 与 给 体 材 料 Ｓｅ－ＳＭ共筑的器件 的 效 率 达 到 １．２８ ％。经过 退 火 优 化 后，器 件 的ＰＣＥ提高到了３．８８ ％。虽然较大的π－π共轭结构使得苝酰亚胺及其衍生物具有较高的电子迁移率和电子亲和势，但是也大大降低了它在常用溶剂中的溶解度。解决这一问题［１９］的方法主要有：（１）增加苝酰亚胺的大π键程度（合成如 ＰＢＩ以类的分子）；（２）增加苝酰亚胺分子上的柔性链长度或支化程度来提高其溶解度。作为一种重要的电子受体材料，苝酰亚胺及其衍生物同 ＰＣＢＭ相比还有不少差 距，但在高效率的有机光伏电池中扔发挥着重要的作用。