LED半导体照明外延及芯片技术的最新进展

　　自上世纪90年代初中村修二发明高亮度蓝光LED以来，基于GaN基蓝光LED和黄色荧光粉组合发出白光方式的半导体照明技术在世界范围内得到了广泛关注和快速发展。迄今为止，商品化白光LED的光效已经超过150 lm/W，而实验室水平已经超过了200 lm/W，远远高于传统白炽灯（15 lm/W）和荧光灯（80 lm/W）的水平。从市场看，LED已经广泛应用于显示屏、液晶背光源、交通指示灯、室外照明等领域，并已经开始向室内照明、汽车灯、舞台灯光、特种照明等市场渗透，未来有望全面替换传统光源。

　　半导体照明光源的质量和LED芯片的质量息息相关。进一步提高LED的光效（尤其是大功率工作下的光效）、可靠性、寿命是LED材料和芯片技术发展的目标。现将LED材料和芯片的关键技术及其未来的发展趋势做如下梳理：

　　一、材料外延

　　1.外延技术

　　金属有机物化学气相沉积（MOCVD）技术是生长LED的主流技术。近年来，得益于MOCVD设备的进步，LED材料外延的成本已经明显的下降。目前市场上主要的设备提供商是德国的 Aixtron和美国的Veeco。前者可提供水平行星式反应室和近耦合喷淋头式反应室两种类型的设备，其优点在于节省原料、生长得到的LED外延片均匀性好。后者的设备利用托盘的高速旋转产生层流，其优点在于维护简单、产能大。除此以外，日本酸素生产专供日本企业使用的常压MOCVD，可以获得更好的结晶质量。美国应用材料公司独创了多反应腔MOCVD设备，并已经开始在产业界试用。

　　未来MOCVD设备的发展方向包括：进一步扩大反应室体积以提高产能，进一步提高对MO源、氨气等原料的利用率，进一步提高对外延片的在位监控能力，进一步优化对温度场和气流场的控制以提升对大尺寸衬底外延的支持能力等。

　　2.衬底

　　（1）图形衬底

　　衬底是支撑外延薄膜的基底，由于缺乏同质衬底，GaN基LED一般生长在蓝宝石、SiC、Si等异质衬底之上。发展至今，蓝宝石已经成为性价比最高的衬底，使用最为广泛。由于GaN的折射率比蓝宝石高，为了减少从LED出射的光在衬底界面的全发射，目前正装芯片一般都在图形衬底上进行材料外延以提高光的散射。常见的图形衬底图案一般是按六边形密排的尺寸为微米量级的圆锥阵列，可以将LED的光提取效率提高至60%以上。同时也有研究表明，利用图形衬底并结合一定的生长工艺可以控制GaN中位错的延伸方向从而有效降低GaN外延层的位错密度。在未来相当一段时间内图形衬底依然是正装芯片采取的主要技术手段。

　　未来图形衬底的发展方向是向更小的尺寸发展。目前，受限于制作成本，蓝宝石图形衬底一般采用接触式曝光和ICP干法刻蚀的方法进行制作，尺寸只能做到微米量级。如能进一步减小尺寸至和光波长可比拟的百nm量级，则可以进一步提高对光的散射能力。甚至可以做成周期性结构，利用二维光子晶体的物理效应进一步提高光提取效率。纳米图形的制作方法包括电子束曝光、纳米压印、纳米小球自组装等，从成本上考虑，后两者更适合用于衬底的加工制作。

　　（2）大尺寸衬底

　　目前，产业界中仍以2英寸蓝宝石衬底为主流，某些国际大厂已经在使用3英寸甚至4英寸衬底，未来有望扩大至6英寸衬底。衬底尺寸的扩大有利于减小外延片的边缘效应，提高LED的成品率。但是目前大尺寸蓝宝石衬底的价格依然昂贵，且扩大衬底尺寸后相配套的材料外延设备和芯片工艺设备都要面临升级，对厂商而言是一项不小的投入。

　　（3）SiC衬底

　　SiC衬底和GaN基材料之间的晶格失配度更小，事实证明在SiC上生长获得的GaN晶体质量要略好于在蓝宝石衬底上的结果。但是SiC衬底尤其是高质量的SiC衬底制造成本很高，故鲜有厂商用于LED的材料外延。但是美国Cree公司凭借自身在高质量SiC衬底上的制造优势，成为业内唯一一个只在SiC 衬底上生长LED的厂商，从而避开在蓝宝石衬底上生长GaN的专利壁垒。目前SiC衬底的主流尺寸是3英寸，未来有望拓展至4英寸。SiC衬底相比蓝宝石衬底更适合于制作GaN基电子器件，未来随着宽禁带半导体功率电子器件的发展，SiC衬底的成本有望进一步降低。

　　（4）Si衬底

　　Si衬底被看作是降低LED外延片成本的理想选择，因为其大尺寸（8寸、12寸）衬底发展得最为成熟。但是，由于晶格失配和热失配太大，难于控制，基于Si衬底的LED材料质量相对较差，且成品率偏低，所以目前市场上基于Si衬底的LED产品十分少见。目前在Si上生长LED主要采用以6英寸以下的衬底为主，考虑成品率因素，实际LED的成本和基于蓝宝石衬底的相比不占优势。和SiC衬底一样，大多数研究机构和厂商更加青睐在Si衬底上生长电子器件而不是LED。未来Si衬底上的LED外延技术应该瞄准8英寸或12英寸这种更大尺寸的衬底。

　　（5）同质衬底

　　正如前面提到的，目前LED的外延生长依然是以异质衬底的外延为主。但是晶格匹配和热匹配的同质衬底依然被看作提高晶体质量和LED性能的最终解决方案。最近几年，随着氢化物气相沉积（HVPE）外延技术的发展，大面积GaN基厚衬底制作技术得到了重视，其制作方法一般为采用HVPE在异质衬底上快速生长获得数十至数百微米厚的GaN体材料，再采用机械、化学或物理手段将厚层GaN薄膜从衬底上剥离下来，利用此GaN厚层作为衬底，进行LED外延。日本三菱公司和住友公司已经可以提供GaN基衬底的产品，但是价格昂贵，对于一般LED的生长不划算。主要是用于激光器的制造或者非极性/半极性面LED的研究。美国加州大学圣芭芭拉分校（UCSB）中村小组在非极性/半极性面LED研制方面做出了许多开创性和代表性的工作。非极性/半极性面LED可以规避传统c面LED中存在的极化效应问题，从而进一步提升LED尤其是长波长可见光LED的效率。但是高质量的非极性/半极性面LED必须依赖同质衬底，而非极性/半极性面的GaN衬底离实用化还有相当的距离。此外，日本、波兰、美国等一些学校和研究机构也在尝试使用碱金属熔融法、氨热法等手段在高压和中温条件下制造GaN块状晶体，但是目前都尚处于研究阶段。

　　3.外延结构及外延技术

　　（1）Droop效应

　　经过若干年的发展，LED的外延层结构和外延技术已经比较成熟，其内量子效率最高可达90%以上。但是，近几年随着大功率LED芯片的兴起，LED在大注入下的量子效率下降引起了人们的广泛关注，该现象被形象地称为Droop效应。对产业界而言，解决Droop效应可以在保证功率的前提下进一步缩小芯片尺寸，达到降低成本的目的。对学术界而言，Droop效应的起因是吸引科学家研究的热点。不同于传统半导体光电材料，GaN基LED 的Droop效应起因十分复杂，相应也缺乏有效的解决手段。研究人员经过探索，比较倾向的几个原因分别是：载流子的解局域化、载流子从有源区的泄漏或溢出、以及俄歇复合。虽然具体的原因还不明晰，但是实验发现采用较宽的量子阱以降低载流子的密度和优化p型区的电子阻挡层都是可以缓解Droop效应的手段。

　　（2）量子阱有源区

　　InGaN/GaN量子阱有源区是LED外延材料的核心，生长InGaN量子阱的关键是控制量子阱的应力，减小极化效应的影响。常规的生长技术包括：多量子阱前生长低In组分InGaN预阱释放应力并充当载流子蓄水池，升温生长GaN垒层以提高垒层的晶体质量，生长晶格匹配的InGaAlN垒层或生长应力互补的InGaN/AlGaN结构等。量子阱的数量没有统一的标准，业界使用的量子阱数从5个到15个都有，最终效果差别不大，阱数较少的LED在小注入下的效率更高，而阱数较多的LED在大注入下的效率更高。

　　（3）p型区

　　GaN的p型掺杂是早期困扰LED制作的重要瓶颈之一。这是因为非故意掺杂的GaN是n型，电子浓度在1×1016 cm-3以上，p型GaN的实现比较困难。目前为止最成功的p型掺杂剂是Mg，但是依然面临高浓度掺杂造成的晶格损伤、受主易被反应室中的H元素钝化等问题。中村修二在日亚公司发明的氧气热退火方法简单有效，是广泛使用的受主激活方法，也有厂商直接在MOCVD外延炉内用氮气在位退火激活。日亚公司的p- GaN质量是最好的，可能和常压MOCVD生长工艺相关。此外，也有一些利用p-AlGaN/GaN超晶格、p-InGaN/GaN超晶格来提高空穴浓度的报道。尽管如此，p-GaN的空穴浓度以及空穴迁移率和n-GaN的电子相比差别依然很大，这造成了LED载流子注入的不对称。一般须在量子阱靠近p- GaN一侧插入p-AlGaN的电子阻挡层。但AlGaN和量子阱区之间极性的失配被认为是造成载流子泄漏的主要原因，因此近期也有一些厂商尝试采用p- InGaAlN进行替代。

　　4.无荧光粉单芯片白光LED

　　现有白光LED主要采用蓝光LED加黄色荧光粉的方式组合发出白光，这种白光典型的显色指数不高，尤其是对于红色和绿色的再现能力较弱。此外，荧光粉也面临诸如可靠性差、损失效率等问题。完全依赖InGaN材料作为发光区在单一芯片中实现白光从理论上是可行的。近年来，国内外的一些高校和研究机构也都开展了相关研究。比较有代表性的是中科院物理所陈弘小组利用InGaN量子阱中In的相分离实现了高In组分InGaN黄光量子点，和蓝光量子阱组合发出白光。但是该白光的显色指数还比较低。无荧光粉单芯片白光LED是很具吸引力的发展方向，如果能实现高效率和高显色指数，将会改变半导体照明的技术链。

　　5.其他颜色LED

　　GaN基蓝光LED的外量子效率已超过60%，这意味着蓝光LED器件已经相对成熟。因此，人们开始把眼光投向氮化物材料能够覆盖的其他波段。传统的III-V族半导体制作红外和红光波段的发光器件已经十分成熟，所以对氮化物而言发展绿光和紫外光LED显得更有意义。

　　（1）绿光LED

　　绿光波段是目前可见光波段效率最低的，被称作“Green Gap”。InGaN在绿光波段效率低下的原因是因为In组分较高和量子阱较宽引起的极化效应变得更强。前面提到的生长非极性/半极性面LED是提高绿光 LED效率的有效方法，但是受限于同质衬底目前还不具实用性。近期，德国Osram公司的研究人员重点研究了光泵结构的LED。他们采用蓝光LED作为泵浦源激发绿光InGaN/GaN多量子阱 ，得到的绿光LED在350 mA下峰值波长为535 nm，流明效率为127 lm/W，高于直接将载流子注入绿光MQW的LED。

　　（2）紫外LED

　　紫外光在固化、杀菌、预警、隐蔽通信等领域有重要应用。传统的紫外光源都是真空器件。氮化物材料是最适合制作紫外光LED的材料系，但是由于位错密度高，同时发光区为AlGaN（不含In，无法利用InGaN发光效率对位错不敏感的优势），GaN基紫外LED尤其是深紫外LED（波长280 nm以下）的效率还很低。日本的Riken研究所和美国南加州大学的Arif Khan小组是研究深紫外LED的先锋。Riken可以将深紫外LED的外量子效率做到3.8%，输出功率达30 mW。

　　二、芯片工艺

　　1.正装芯片

　　正装芯片是目前市场上使用最多的芯片，日本日亚公司是该技术路线的典型代表。它一般是在蓝宝石图形衬底上生长LED材料，从表面p-GaN出光，并在蓝宝石背面蒸镀一层反射膜。需将芯片的一部分区域干法刻蚀至n-GaN以制作共面电极。正装芯片的结构简单，制作成本低，适合小功率工作。由于蓝宝石衬底的散热能力不强，正装芯片大功率工作时会受到一些限制，但是日亚公司凭借其材料质量上的优势实现了LED在高结温下依然具有可观的效率。其使用外量子效率 84.3%的蓝光LED正装芯片封装得到的白光LED在20 mA下可实现249 lm/W的光效；高功率白光LED在350 mA电流下光效为183 lm/W。正装芯片的关键技术包括：

　　（1）透明导电膜

　　目前产业界主要使用氧化铟锡（ITO）电极作为p-GaN表面的透明欧姆电极。ITO是在太阳能电池和液晶领域被广泛使用的透明导电膜，在蓝光区域有良好的透光性。另一方面，In元素在地球上的储量不丰富，属于稀有金属。因此，人们开始寻找新的透明导电材料代替ITO，比较有代表性的是ZnO透明薄膜。 ZnO也属于宽禁带半导体，对蓝光透明。但是其稳定性、接触特性等与ITO相比还存在差距，因此产业界尚未开始使用。

　　（2）表面粗化

　　前面提到，蓝宝石图形衬底的使用增强了光在GaN和蓝宝石界面处的散射，大幅提高了LED的光提取效率。在p-GaN表面或ITO电极表面也可制作相应的粗糙化结构来增强光的散射。日亚公司的代表性技术之一，就是将ITO透明电极制作成网状结构，以利于光的出射。一些机构也开始研究采用自组装生长ITO纳米线的方法在LED表面形成粗化结构。此外，也有人尝试采用干法刻蚀的方法在p-GaN上制作二维光子晶体结构，利用光子晶体的禁带实现蓝光的全部出射。但是大面积均匀的光子晶体的制作十分困难，成本很高，且会对电特性造成一定破坏，因此在产业界使用不多。

　　（3）DBR反射器

　　DBR反射器主要用于蒸镀在被减薄的蓝宝石衬底背面，将原本从蓝宝石背面出射的光反射至LED表面出射。早期的反射镀膜使用Al、Au等金属，但成本过高，目前较多使用的是由SiO2/TiO2介质膜组成的DBR反射器。

　　2.垂直结构芯片

　　垂直结构芯片是目前高端LED芯片采用的主流技术路线。它是在p-GaN表面蒸镀高反射率金属欧姆电极并将LED倒扣焊接在Si或金属热沉上，然后把衬底剥离掉露出粗糙的n-GaN，在n-GaN表面制作欧姆电极，器件工作时电流垂直流过芯片。这种设计不损失制作共面电极时刻蚀掉的那一部分发光面积，且电流垂直流过芯片避免了横向流动的拥塞效应，同时散热能力变得很强，因此芯片在大功率条件下工作的性能很高。但是工艺步骤比较多，制作成本比正装芯片要高。美国Cree公司是该技术路线的代表，已经开始量产1W电功率下光效达200 lm/W的白光LED器件（非传统1×1 mm2尺寸的芯片）。其关键的技术包括：

　　（1）衬底剥离

　　对于Si衬底，一般采用湿法腐蚀的方式去掉衬底即可。而对于蓝宝石或者SiC衬底则一般采用激光剥离技术进行分离，它是将紫外激光聚焦到衬底和LED的界面处，让GaN吸收激光紫外的能量生成液态Ga和N2从而使衬底与GaN外延层分离。该技术可以一次剥离整片衬底，效率很高，但是需要尽可能避免激光对 LED外延层造成的损伤。

　　（2）表面粗化

　　激光剥离后的n-GaN表面是粗糙的N极性面，将其浸泡于加热的KOH溶液之中，KOH可以腐蚀GaN表面形成随机排布的金字塔结构，这种结构十分利于光的散射。该技术的专利掌握在UCSB中村小组手中，但许多厂商实际都在使用相同的技术。

　　3.倒装芯片

　　蓝宝石衬底是限制正装LED芯片散热的主要因素，美国Lumileds公司率先在业界开发了基于Si基热沉的倒装芯片结构。它首先制备出具有适合共晶焊接电极的大尺寸LED芯片，同时制备出相应尺寸的硅底板并在其上制作出供共晶焊接的金导电层及引出导电层，然后利用共晶焊接设备将大尺寸LED芯片倒扣后与硅底板焊接在一起，光从蓝宝石衬底的背面出射，热量通过电极焊料从Si基热沉导走。这样的结构较为合理，即考虑了出光问题又考虑到了散热问题，适合制作大功率LED。当蓝宝石衬底的激光玻璃技术发展起来后，曾经一度认为倒装芯片是一种介于正装芯片和垂直结构芯片之间的过渡技术。在大多数企业放弃倒装结构的时候，Lumileds公司依然坚持了这种技术路线，即使能够将蓝宝石衬底剥离掉也还是保留了共面电极的设计。这种倒装结构在chip on board（COB）技术发展起来以后又重新回归到人们的视野中。COB技术是在陶瓷基板上采用印刷电路的方式制备出已经设计好串并联电路的若干芯片电极焊点，将LED倒装芯片一颗颗依次焊接在board上实现大功率的器件。这种设计简化了封装，实现了大功率器件的小型化，为照明灯具的设计提供了便利。

　　4.高压交/直流驱动LED

　　单颗LED芯片工作于低压直流状态下，为了适用220 V的市电，LED照明光源需要配套相应的驱动电源。但是将220 V高压变为3 V左右低压的电源转换效率不够高，同时寿命受限于电解电容，在实际使用中存在许多问题。在芯片层面实现多颗LED小芯片的串并联可使得LED工作在更高的驱动电压下，主要有两种思路。一种是利用LED作为二极管的整流特性，将多颗LED小芯片组成电桥结构，直接采用220 V交流电驱动LED，这种方式的优点是省去了变压器，但是每半个周期只有部分LED点亮，因此效率不高。另一种是将多颗LED小芯片串联起来，采用高压直流电驱动。这种方式依然需要电源适配器，但是由于变压后的电压是几十伏，所以驱动电源的效率高，可靠性也高，相比传统方式还是有所改善。因此，高压直流驱动LED芯片目前是韩国和***厂商研究的一个热点。

　　以上对目前的LED材料外延和芯片工艺的关键技术以及发展状况进行了概括。在各国企业和研究机构的大力投入下，LED材料和芯片技术已经比较成熟，芯片的光效已经不再是限制LED照明应用的主要瓶颈。半导体照明技术下一步的发展是在尽可能降低成本的同时提供比传统照明更好的光色品质和人眼舒适度。这对 LED材料和芯片提出了新的要求，如果高效率和高显色指数的无荧光粉单芯片白光LED能够实用化，则无疑是对半导体照明技术的一项颠覆性革命。