材料基因组方法如何促进锂电池材料研发

“材料基因组计划”的提出，为锂电池新材料的开发提供新的思路。“材料基因组”科学研究的关键是实现材料研发的“高通量”，即并发式完成“一批”而非“一个”材料样品的。

近年来，在锂二次电池新材料的研发过程中逐渐建立了基于材料基因组思想的高通量计算理论工具与研究平台。在该平台上,通过将不同精度的计算方法组合,实现了基于离子输运性质的材料筛选；通过将信息学中数据挖掘算法引入高通量计算数据的分析，证实了材料大数据解读的可行性。

上述平台实现了在锂电池固体电解质的高通量筛选、优化和设计上进行新材料研发的示范应用，通过高通量计算筛选获得了两种可用于富锂正极包覆材料的化合物Li2SiO3和Li2SnO3，有效改善了富锂正极的循环稳定性；通过对掺杂策略的高通量筛选，获得了提高固体电解质β-Li3PS4离子电导率和稳定性的方案；通过高通量结构预测设计了全新的氧硫化物固体电解质LiAlSO；并在零应变电极材料结构与性能的构效关系研究中进行了大数据分析的尝试，分析了零应变电极材料的设计依据。上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用为在其他类型材料研发中推广这种新的研发模式提供了可能。

传统的电池材料研发是基于以“试错法”为特征的开发模式,从发现到应用的周期很长，一般需要20年或更长时间。“材料基因组计划”的提出，为锂电池新材料的开发提供新的思路。“材料基因组”科学研究的关键是实现材料研发的“高通量”，即并发式完成“一批”而非“一个”材料样品的。

计算模拟、制备和表征,即高通量计算、高通量制备与高通量表征,实现系统的筛选和优化材料,从而加快材料从发现到应用的过程。利用“材料基因工程”方法,通过高通量、多尺度的大范围计算和搜索，借助数据挖掘技术和方法，有望筛选出可能具有优异性能的新材料。设计了将不同精度计算方法相结合的高通量筛选流程：

首先依据材料的使用条件通过元素筛选缩小范围，然后采用快速的键价计算进行初步筛选去除离子输运势垒较大的化合物，最后采用基于密度泛函的模拟对上一步筛选得到的材料进一步精确计算获得最终的备选材料，从而有效地提高了整体的筛选效率,实现了锂二次电池材料中快离子导体的高效筛选。

▲图1通过一系列命令脚本实现运算过程的自动化

1.富锂正极新型包覆材料的筛选

通过采用高通量计算筛选,综合考虑结构匹配、扩散通道、导电性等因素,发现了两种可能与锂离子电池富锂正极材料相匹配的包覆化合物Li2SiO3和Li2SnO3。这两种材料都属于离子化合物,具有较好的离子导电性,并且在化学结构上与富锂材料((1..x)Li2MnO3xLiMO2)中的母相材料Li2MnO3相似,因此可尝试选择其作为富锂材料的表面修饰层。

▲图2用键价方法计算得到的(a)Li2SiO3和(b)Li2SnO3的离子输运通道

2.高通量计算筛选固体电解质-Li3PS4的优化改性方案

通过采用密度泛函计算与键价计算相结合的方法,可以对大量的掺杂改性方案进行高通量的计算筛选.采用可准确确定晶体结构的密度泛函计算来获得掺杂后的原子位置信息,再通过键价计算快速选择其中有利于降低锂离子迁移势垒的掺杂方案.通过对β-Li3PS4的P位进行Sb,Zn,Al,Ga,Si,Ge,Sn的掺杂,以及对S位进行O掺杂的研究发现,用氧替换晶格中部分硫或用锌氧两种元素对β-Li3PS4进行共掺杂能有效提高其离子电导率。

在通过高通量计算筛选获得了材料改性的优化方案后,基于密度泛函的高精度计算可有效揭示掺杂对材料性能的改善机理。

▲图3(a)采用密度泛函计算与键价计算结合的高通量计算流程,筛选能改善β-Li3PS4离子电导率和稳定性的掺杂改性方案;(b)P位掺杂Sb,Zn,Al,Ga,Si,Ge,Sn以及S位掺杂O后计算得到的锂离子迁移势垒。

3.高通量结构预测方法发现全新结构的固体电解质LiAlSO

通过采用CALYPSO软件在Li-Al-S-O的元素空间中构建具有各种空间群的晶体结构,并对其进行结构优化和能量计算,基于其中能量低的结构运用粒子群优化算法生成新的结构,在此优化过程中,逐渐找到由这四种元素按照1:1:1:1的比例形成的最稳定结构.计算结果显示,这种全新的氧硫化物LiAlSO具有与-NaFeO2相似的正交结构,AlS2O2层沿b轴方向平行排列,Li离子位于层间与S和O形成扭曲的四面体单元。

▲图4(a)采用高通量晶体结构预测算法得到的含锂氧硫化物LiAlSO的晶体结构;(b)密度泛函计算得到的锂离子在该结构中的输运势垒

4.数据挖掘方法研究零应变电极材料中结构与体积变化的关联

基于材料基因思想的高通量计算与高通量实验测试为新材料研发领域不仅提供了新的研究思路,而且带来了成倍增长的数据信息,为大数据方法在材料学中的应用打下了基础。机器学习技术已被用于获取材料性质与各种复杂的物理因子之间的统计模型,例如通过预测分子的原子化能寻找热力学稳定的新化合物。

图5显示了采用数据挖掘方法研究目标变量与描述因子之间关联的三个主要步骤：首先需要获得不同样本中目标变量的数据，这里针对尖晶石结构的正极材料LiX2O4和层状结构的正极材料LiXO2(X为可变价元素)共28种结构，通过密度泛函计算对材料在脱锂前和完全脱锂后的结构进行优化，获得由于脱锂导致的体积变化百分比。

接下来需要对每个样本建立一系列描述因子，用于表述其原子层面的微观信息，在本研究中,为每种结构选取了34个描述因子,包括与晶格参数相关的7个参数、与组成元素基本性质相关的10个参数、与局部晶格形变相关的12个参数、与电荷分布相关的3个参数和与组分相关的2个参数。

在具备了描述因子与目标变量的数据后，就可开始采用数据挖掘的方法来建立因子与变量之间的关联，对于所建立的模型,需要采用统计参数来评估其可靠性及预测能力，并在合理的预测范围内对新的结构进行目标物性的预测。

▲图5采用多元线性回归数据挖掘方法分析脱锂前后晶格体积变化与结构之间的关联

通过采用“Leave-One-Out”方法进行评估，发现在上述问题中采用11个相关变量(11components)时得到的Q2指数最大，表明此时得到的模型最为稳定。进一步的因子重要性分析表明(图6)，尽管离子半径是晶格体积变化的重要决定因素，但体积变化并不仅仅与离子半径有关,过渡金属的成键参数及过渡金属氧八面体的局域结构也对体积变化起到作用。在此模型的基础上，可以构建含有多种过渡金属的正极材料，共同调节体系在脱嵌锂过程中的体积变化，最大程度地减小由于锂含量变化导致的晶格体积变化率。

▲图6采用PLS模型因子重要性分析探寻对正极材料脱锂过程体积变化影响较大的参数。

针对固态锂二次电池的研发，我们及时开展了适用于锂电池材料的高通量计算方法的探索，发展了包含离子输运性质在内的、融合不同精度的计算方法，建立了基于锂离子输运势垒的高通量计算筛选和优化流程，实现了多种材料的并发计算、监控计算中间过程、分析计算结果、基于计算结果对材料性能的判断和考核等功能。运用该自主研发的高通量计算平台,已成功筛选了无机晶体结构数据库中含锂的氧化物，发现了两种能改善富锂正极循环性能的包覆材料；并对硫化物固体电解质进行了掺杂方案的高通量计算优化，由此提出了构建多种阴离子共存的固体电解质的设计思想，发明了一种全新的氧硫化物固体电解质；根据高通量计算所汇集的数据，尝试了在正极材料脱锂过程中的体积变化研究中采用多元线性回归的数据分析方法，为进一步在锂二次电池研发中引入数据挖掘和机器学习等工智能方法提供了可能。