深入理解锂离子电池中的核心问题

随着社会发展速度的加快，人们对于电池的需求和依赖与日俱增。电池与人们的生活息息相关，广泛应用于各种小型便携电子设备中，随着能源紧缺和环境污染问题的突显，其已成为电动汽车、清洁能源储存设备等大型设备中的核心环节。在众多的电池体系中，如图1所示，最吸引人的当属锂离子电池。目前锂离子电池中正极材料的实际容量普遍偏低，成为研究的重点和难点。对于目前常见的锂离子电池正极材料的结构及工作原理的认识，可以帮助我们深入理解锂离子电池中的核心问题。

锂离子电池是通过锂离子在正极和负极材料之间来回嵌入和脱嵌，实现化学能和电能相互转化的装置，又被形象的描述为摇椅电池，最早由A. Armand在 1980年提出来，其结构及充放电原理如图2所示。锂离子电池正极候选材料按结构主要可分为以下三类：（1）层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料；（2）尖晶石结构的LiMn2O4正极材料；（3）橄榄石结构的LiFePO4正极材料。

1.层状LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料

层状结构的 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料是在层状LiCoO2材料的基础上发展起来的，通过用Ni、Mn金属来取代部分Co实现的，其结构与层状LiCoO2类似。如图3所示，Li+则位于正八面体平板之间，呈现出层状排列。

因此充放电过程中，锂离子可以从其所在的平面上发生二维的移动，锂离子的嵌入和脱嵌速度较快。电化学过程如下所示：

LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + xLi+ + xe-

层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的过渡金属材料在合成和电化学性质上还是稍有区别，总结如下：（1）层状LiCoO2结构中，锂离子的可逆嵌入脱嵌量只有0.5个单元，多于0.5时，材料会发生不可逆的相变，造成容量衰减。所以LiCoO2的耐过充能力差，Li1-xCoO2中x的范围为0≤x≤0.5，理论容量只有156 mAh/g。此外，处于充电状态的钴酸锂Li1-xCoO2（x>0）在高温下容易发生析氧反应，放出氧气。

Li0.5CoO2 ↔ 0.5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

层状LiNiO2的理论容量有275 mAh/g，实际容量在190-200 mAh/g。但由于镍离子的离子半径小于锂离子，在充放电过程中镍离子容易占据锂离子的位置，出现阳离子错排的现象，导致LiNiO2局部层间结构坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料还存在热稳定性差、放热量大、耐过充能力差等多种问题。

层状LiMnO2与层状的LiCoO2结构略有不同，氧原子是以扭变的四方密堆方式排布，呈层状岩盐结构。理论容量为285 mAh/g，但其循环性能较差。材料在脱锂后结构不稳定，会慢慢向尖晶石型LiMn2O4结构转变，此时锂离子会进入锰离子层，造成容量衰减。此外锰离子还容易与电解液发生副反应，进而溶解在电解液里。高温时材料还易发生产生杂相的反应。

3LiMnO2 + 1/2O2 ↔ LiMn2O4 + Li2Mn2O3

在三元正极材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最为典型的要属镍钴锰比例为 1:1:1 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理论容量为277 mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可通过调控Ni、Co、Mn的比例来调节材料的性能，但材料的稳定性和安全性问题还是存在，并且多种元素混合还带来了合成工艺的困难。

2.尖晶石结构LiMn2O4正极材料

早在1983年M. Thackeray和J. Goodenough等人发现了锰尖晶石（LiMn2O4）可作为锂离子电池正极材料，理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn2O4结构中氧以立方密堆方式排列组成其晶胞骨架，其中Li+占据1/8的氧四面体8a位置，Mn原子占据1/2氧八面体16d位置。结构中锰有两种价态，分别为Mn3+和Mn4+，各占50%，材料结构如图 4 所示。

LiMn2O4结构中，空的氧四面体和氧八面体以共面、共边方式连接，这些空位构成了三维的锂离子扩散通道，因而材料的导锂性很好，锂离子扩散系数为10-10 ~10-8 cm2/s。其电极反应如下所示：

LiMn2O4 ↔ Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe-

当发生锂离子嵌入和脱嵌时，结构中锰原子能稳定立方密堆的氧，支撑起整个结构，所以尖晶石LiMn2O4材料结构相对稳定。尖晶石LiMn2O4材料的最主要问题是其容量衰减过快，造成其容量衰减的原因主要有：（1）LiMn2O4在深度放电或者大功率充放电时，会转化为四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被还原为三价。这种价态变化会导致Jahn-Teller效应引起材料的变形，引起晶胞体积增加6.5%，破坏材料晶体结构，引起容量衰减。（2）在反应过程中，Mn3+会发生歧化生成Mn4+和Mn2+，二价锰离子会溶解到电解液中，造成活性物质流失。

3.橄榄石结构LiFePO4正极材料

1997年John B. Goodenough报道橄榄石结构的磷酸铁锂也可作为锂离子电池正极材料，LiFePO4的理论容量为170 mAh/g。橄榄石结构的LiFePO4属于正交晶系，其结构如图5所示。

氧原子以轻微扭曲的六方密堆方式构成晶胞的基本骨架，FeO6八面体靠顶点共用氧原子相连，LiO6八面体则靠共边相连形成链状，每个PO4四面体分别与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。所有的氧离子都与五价的磷原子通过共价键结合，由于P-O键作用力强，P起到了稳定整个骨架的作用，材料的热稳定性非常好，耐过充能力强。其电极反应如下所示：

LiFePO4 ↔ Li1-xFePO4 + xLi+ + xe–

但在实际应用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理论值低许多，这主要是因为材料的导电性和导锂性不佳。计算结果表明，在橄榄石型LiFePO4结构中，锂离子从a、b轴方向的扩散势垒过高，从而只能沿扩散势垒较低的c轴方向扩散。因而LiFePO4材料中，锂离子的扩散通道是一维的，锂离子只能沿c轴方向（对应于晶体的[010]方向）扩散。除此之外，由于FeO6八面体之间只是通过共顶点连接，并没有共边，所以没有形成连续的网状结构，导致材料的电子导电率较低。