铁基超导体.重费米子化合物.赝能隙.这些量子材料的概述

一、铁基超导体的奇特磁结构

高温超导(包括铁基超导)电子配对机制是超导物理的核心，这让多少人魂牵梦绕几十年。除了最近有很强的声音声称铜基和铁基高温超导依然是BCS机制占主导外，自旋涨落导致铁基超导配对也是一种声音，虽然超导电性跟磁性从来就不是一路人。所以，铁基超导中磁性和磁结构研究一直是被寄予厚望的主流，甚至超越对超导态本身的关注。毕竟，将超导态与磁性联系起来，是超越BCS之外的新物理。

好吧，可以看到，铁基超导磁结构研究的论文就像吃饭一样，一日三顿，日复一日，不能将息。目前已经达成共识的是，铁基超导磁结构的成对波矢总是(π,0)和(0, π)。与此对应的磁结构可能有三种：自旋密度波条纹相(stripe-type spin-density wave, SSDW)、自旋电荷密度波相(spin-charge-density wave, SCDW)、自旋涡旋点阵相(spin-vortex crystal, SVC)。对SSDW和SCDW相，已经有连篇累赘的实验报道，不足为奇。图1所示为电荷密度波和自旋密度波示意图，其中(B)是条纹状自旋密度波的截断断面形态。

图1.固体中的电荷密度波(A)和自旋密度波条纹(B)示意图。((A)https://today.anl.gov/2015/11/the-realm-of-the-charge-density-wave/#prettyPhoto, (B)http://qpt.physics.harvard.edu/compete.html)

图2.刺猬状(hedgehog)SVC的空间形态。

(A) 刺猬的衣服，以刺状密布于背部，向外张开。(B) 磁性材料中的斯格明子(skyrmions)结构中的自旋组态以及映射到球面上的形态，其中一类(左侧)就是刺猬状形态，对应的斯格明子称之为Neel型涡旋态，没有手性(spiral)。另一类(右)有手性，成为Bloch型涡旋态。(C) 平面空间看涡旋态(C1)、Bloch型涡旋态(C2)、Neel型(刺猬状)斯格明子(C3)。(D) Ni和Co掺杂的铁基超导化合物CaKFe4As4中发现的所谓刺猬状单元有序排列，即所谓的SVC。

(B)Skyrmions: http://www.christophschuette.com/physics/skyrmions.php

(C)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024817301677

(D)Hedgehog: https://eurekalert.org/multimedia/pub/162959.php

奇怪的是，第三种，即SVC相，虽然理论预言早就有了，但实验上从未被观测到。SVC是一个什么形态？作为说明，显示于图2。来自Iowa州立大学、Ames国家实验室、法兰克福大学、田纳西大学、橡树岭国家实验室和明尼苏达大学的一支合作团队，包括像C.D. Batista等知名学者，在该领域名家Paul C. Canfield领衔下，穷尽一系列高大上的表征手段，揭示出奇异的SVC的确是存在的。

这一工作的价值不仅仅是发现了第三种磁结构，而且对于揭示铁基超导中自旋涨落的重要作用及变化多端的多相竞争行为也有很大参考价值。这是非常有创新力度的工作，发表在《npj Quantum Materials》上，论文题目与链接如下：

Hedgehog spin-vortex crystal stabilized in a hole-doped iron-based superconductor

https://www.nature.com/articles/s41535-017-0076-x

Iron-based superconductors: making a hedgehog spin-vortex crystal

The magnetic texture of a new superconductor adopts a in-out spin, spin-vortex crystal motif, fulfilling theoretical predictions. Many iron-based superconductors have magnetic phases arising from combining two basic magnetic structures, but only two of three possible combinations had previously been observed. A team led by Paul Canfield of Iowa State University and Ames Laboratory have synthesised a material withthe third type of magnetic structure called a hedgehog spin-vortex crystal. The authors began with a compound with spatial symmetry that could help stabilise the structure, but without magnetic order. By tuning the chemical composition they induced magnetism and successfully obtained the desired phase. The sensitivity of the magnetic state to the symmetry and composition indicates that different phases are energetically close, suggesting magnetic fluctuations may play a significant role in the physics of iron-based superconductors.

二、重费米子化合物CeRh0.58Ir0.42In5反常量子临界性

《npj Quantum Materials》似乎很青睐重费米子材料，已经发布了好几篇这一主题的文章。费米子化合物本来就会挡住一大群学者，再加上一个“重”，估计会让更多学者担心重压而退避三舍。npj QM 与高 IF 无缘大概于此，虽然这些文章真的很厚实、精致、深刻而会历久弥香。我们首先需要将什么是“重费米子”交代一二；很快我们会看到，它并非钢铁巨人，虽然比纸老虎要结实一些。

所谓重费米子，是指一类金属间化合物体系，其中的载流子输运，特别是高温区的输运，可以用经典电子输运理论如Drude模型定性描述，就像大学物理《电磁学》课程讲授的那般。不过，如果您定量去分析所测得的比热Cp与温度 T 之关系、或电阻 R 与温度 T 之关系，会很容易看到：高温区，这些关系与普通的自由电子输运规律并无很大不同，呈现一般金属的自由电子气行为。但一旦到了低温区，如10 K 左右，这些关系中线性项比正常自由电子气模型给出的大很多(多至数千倍)。用电磁学语言描述，重费米子化合物中的电子有效质量比自由电子大数千倍，电子散射强度、电阻率也要比一般金属大很多。因为载流子电子是费米子，我们就称呼这种“重得多”的电子为“重费米子”。当然，现在我们知道，重费米子体系很多，低温下除了“糟糕的”金属态外，也会出现超导电性、绝缘态和不同的磁有序态。

这种重费米子主要存在于一些稀土或者锕系元素化合物中，它们因此称为重费米子系统。这些化合物未填满的能带中有4 f 或者5 f 电子轨道，比较扩展。这些4 f /5 f 电子轨道表观上呈现分立而很强的局域磁矩，如图3(A)箭头所示意，从而对传导电子施加很强的作用。这时，载流子属性很大程度上可以由RKKY理论描述。从这个意义上，学界也认为这些化合物是强关联电子系统。一方面，电子很大的有效质量导致类似于“重”费米子行为，可以用朗道的费米液体理论去描述。另一方面，传导电子与局域磁矩间很强的相互作用，又导致低温区明显偏离费米液体行为，即它们是non-Fermi liquids。

图3.(A) 能带(价带)中4 f /5 f 电子轨道很扩展，唯像上类似于形成局域磁矩，与传导电子形成强相互作用。(B)高温区，传导电子与局域磁矩耦合比较弱，因此输运靠近费米液体行为。低温区中，传导电子与局域磁矩很强的耦合，有可能导致两者反平行排列(不是全部都形成)，类似于spin-0 singlet (Ising瞎掰的)键。这个键就显示出无磁性。这实际上就是所谓的Kondo效应。(C)低温区，因为传导电子与局域磁矩有耦合，传导电子巡游导电是RKKY型的，会形成自旋有序态(大多数情况下是反铁磁序)。这种RKKY传导与Kondo效应相互竞争，导致偏离费米液体行为(non-Fermi liquid)。

(A)http://www.rle.mit.edu/cua/highlights/when-one-electron-is-not-enough/

(B)https://en.wikipedia.org/wiki/Kondo_effect

(C)http://kimura-lab.com/2016/RKKYvsKondo_s.jpg

至于为什么会偏离费米液体理论，我们用简单而欠严谨的语言大概描画一下，您会觉得挺有趣。因为有局域磁矩，因为有传导电子，因为有传导电子与局域磁矩的强烈相互作用，至少两个emergent效应会进入：

(1)传导电子与局域磁矩耦合，导致类Kondo效应，导致非磁性态。在高温下，这种耦合可能很弱，因此对输运影响不大。但在低温区，这种耦合变得很强，局域磁矩将与周围传导电子两两成对，导致反平行共价键合，出现非磁性态。注意这里的关键词：反平行共价键合！

(2)传导电子巡游遵从RKKY机制，导致反铁磁态。在高温区，传导电子巡游基本按照正常态进行。低温区，传导电子受到局域磁矩的强烈耦合，将按照RKKY机制巡游。这种巡游机制会导致自旋有序态，大多数情况下是反铁磁态。

对重费米子体系，在低温区，上述两种机制共存竞争，导致非常奇怪的输运行为。有些性质可以用费米液体理论描述，有些则不行，即我们所说的non-Fermi liquid。

物理学家了解到这些微观机制后，马上就不安分起来。有两点感想：(a)既然是竞争，调控竞争的双方就有相变的可能，这里就是量子相变。竞争相图中某些特定区域就是典型的non-Fermi liquid区域，相变点会出现在那里。(b) 图3(B)所示的传导电子与局域自旋形成valence bond state很容易让人想起超导机制，因此调控这种竞争很可能会导致超导电性！

事实上，上述两点感想不过是Ising学习之后放的马后炮。历史进程正是如此，所以重费米子体系才这么让物理学者着迷而夜以继日。如图4所示，研究重费米子体系中的量子相变和超导电性就成为凝聚态物理的一个重要方向，相关的深入物理研究正在不断涌现。

图4.(A) 包含量子临界点(QCP)的相图，这里p是调控物理参量。在QCP附近，可能会出现有价值的新物理和新效应，如超导电性。(B)重费米子体系中的量子相变相图，这里d是调控参量，如压力、外场、掺杂等。可以看到，右侧是费米液体区域，左侧是反铁磁有序态，中间存在一个non-Fermi liquid区域，超导电性应运而生。

(A)https://en.wikipedia.org/wiki/Fermi_liquid_theory

(B)http://www.toulouse.lncmi.cnrs.fr/spip.php?rubrique67&lang=en

作为这一方向重要进展之一，这里我们展示洛斯阿拉莫斯国家实验室的大牛J.D. Thompson课题组与浙大XinLu及莱斯大学Qimiao Si教授等合作开展的一项研究。他们针对CeRh0.58Ir0.42In5这一重费米子化合物，研究电输运与热电势对压力的依赖关系。与以往工作很大不同的是，这里他们观测到两个清晰的量子临界点，很是令人奇怪。在0.6 GPa 处，出现一个Kondo态失稳(breakdown)的临界点，费米面突然发生重构，伴随着大磁矩的反铁磁态向自旋密度波态的转变。而在1.06 GPa 处，才是自旋密度波态向重费米液体态的转变。这里的新意还表现在，热电势测量技术可以揭示相变点处的费米面变化。虽然费米面表征也有其它技术，但热电势测量相对简单直接。由此可见，重费米子体系的量子临界相变行为也远非图4所示那么简单，超导电性的出现可能是一个更为精彩的进程。我们看到，这一重费米子系统的研究依然是以超导电性为目标的，所谓超导是纲，纲举目张，引诱各种把式纷纷登场，就是这个道理。

有关这一成果的详细进展可参见《npj Quantum Materials》如下论文链接：

Unconventional and conventional quantum criticalities in CeRh0.58Ir0.42In5

https://www.nature.com/articles/s41535-018-0080-9

Strongly correlated systems: One material, two quantum critical points

Two qualitatively different quantum critical points—QCPs, points in the phase diagram where continuous transitions happen at zero temperature—are encountered in a heavy-fermion material under pressure. Better understanding heavy-fermion materials, so called because oftheir electrons’ large effective mass, is important to shed light on non-Fermi liquid and unconventional superconductivity. A team led by Yongkang Luo and Joe Thompson at Los Alamos National Laboratory, USA, measured the pressure-dependent resistivity, thermopower and AC specific heat of the heavy-fermion compound CeRh0.58Ir0.42In5, unveiling an unconventional QCP accompanied by a sudden Fermi surface reconstruction, followed by a conventional spin-density wave QCP and finally by a heavy Fermi-liquid state. The results agree with theoretical predictions and suggest that thermopower can be used to investigate Fermi surfaces when direct measurements are unavailable. Moreover, the gained insights should be generally applicable to QCPs in heavy-fermion materials.

三、氧化物异质结量子肼中的赝能隙——迷一般的行为

超导物理和材料的万千景象可不仅仅是上述讨论的重费米子体系量子临界性，还有很多的企图与超导挂起钩来。高温超导中所谓赝能隙物理也是一条线索。

所谓赝能隙，是一个针对超导临界相变而提出的一个概念。Ising是外行，尝试着给出粗浅理解。超导输运通过电子库柏对实现，在超导态，要破坏库柏对当然需要施加外部能量，如磁场。当温度升高到超导转变临界点温度Tc时，库柏对即自行解散，无需能量。这个能量我们称之为破坏库柏对的“能隙”，它与传统能带理论的能隙不是一回事，所以被称之为“赝能隙”(pseudogap)。换一句话说，超导态是库柏对的凝聚态，类似于能带中的价带。您要破坏这一凝聚态，从中激发出单电子态(类比于导带中的电子)，就需要克服这个赝能隙能量。所以，从输运角度，这个概念与传统能带概念是“相反”的。

常规超导的赝能隙在Tc处消失，体系归于正常金属态。但高温超导不同，在Tc之上库柏对密度ncp依然不为零。这些库柏对一定程度是关联的，但不再是超导态中的相干态。库柏对密度一直到某个远高于Tc的温度 T* 才变为零。定性的相图可见于图5(A)，我们将 T* 和Tc 之间的区域称为“赝能隙”区域，虽然这一区域中尚有很多值得商榷之处。这一异常行为在高温超导中很常见，铁基超导中也有。虽然现象早就被发现，但其具体机制是什么并不清楚。毫无疑问，谁都会同意揭示这一机制的重要性，虽然几十年来超导界并未有定论。

最简单的理解是，库柏对在进入超导态之前就已经形成，只是在“赝能隙”区域没有达到足够的密度而实现相干态。这一图像在 T* 以下不过是一个渐进过渡状态，量子相变只是发生在Tc 处。另外一种理解则认为，在 T* 处就已经出现相变，如图5(B)所示。果若如此，则应该存在一个描述 T* 的量子临界点 QCP ，在此附近反铁磁态与费米液态相互竞争。如果 QCP 处存在很强的涨落，则这种涨落意味着另一条走向超导电性之路。

5.(A) 与赝能隙相关的超导相图，其中赝能隙相作为一个量子态也展现临界温度T*，导致量子临界点 QCP 的出现(http://www.thespectrumofriemannium.com/2017/07/17/log193-bits-on-black-holes-ii/)。

(B) 在铜氧化物赝能隙区域的准粒子干涉测量清晰揭示这一区域非相干的d波超导电性

(https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=110994)。

(C) 铱氧化物中电子相、赝能隙相分离和杂质带莫特相变图像。毫无疑问，掺杂导致莫特绝缘体失稳的机制看起来与电子相分离如出一辙(http://www.allanlab.org/publications/)。

当然，如果意识到高温超导与莫特绝缘体之间的联系，我们很容易设想在掺杂的莫特绝缘体中有类似的赝能隙行为存在。再推而广之，过渡金属化合物，特别是氧化物，如CMR锰氧化物，甚至是铁电氧化物，类似的唯像行为也并非罕见，如图5(C)所示。CMR锰氧化物中的电子相分离、弛豫铁电体中的Burn临界点等等，都有唯像上类似的特征，不过这些特征与高温超导比较是小巫见大巫罢了。好在我们有这一giant、且具有普遍意义的科学问题，就可以将“赝能隙”的概念运用到那些看起来与超导有着千丝万缕联系的问题上去。由此开来，从事量子材料的学者们就可以在很多关联量子体系中借用这种“赝能隙相”的概念，安德森的emergent phenomena指引我们走向“分离”的深刻意义由此可见一斑。

图6.SmTO/STO/SmTO三明治异质结中的µSR测量。图中也示意出异质结样品的横断面示意图。

于是，就有很多学者跃跃欲试，开始了更广范围的探索。加州大学圣芭芭拉分校物理系年轻教授S.D. Wilson原来是一位玩中子的主。他从Boston College物理系跳槽到圣芭芭拉后，开始发展高水准外延制备技术和µSR表征技术。他选择的一个课题便是利用µSR表征技术、X射线反射谱技术和极化中子反射谱等技术，别出心裁地在SmTiO3/ SrTiO3/ SmTiO3( SmTO / STO / SmTO ) 三明治量子肼中探测界面磁性。这里，SmTO是莫特绝缘体态，他们通过调控STO层的厚度，可以实现所谓赝能隙态。注意到，SmTO中的Ti为+3价，无论是SmO原子面还是TiO2原子面，与STO形成的界面处会注入一个载流子，界面处因此形成准二维电子液体(2D金属)。只要STO厚度足够薄，例如3-5个SrO原子面厚度，则界面处的载流子可能巡游进绝缘体STO内部，看起来像隧穿过程，再穿透进入到相邻的SmTO层。这种隧穿过程表现为随着STO厚度变化而出现金属-绝缘体转变。事实上，Wilson确认，在STO为5个SrO层厚度时，量子肼展示了清晰的准静态反铁磁性，在MIT相变点附近呈现很显著的赝能隙特征。

虽然µSR表征技术探测磁性本身是个有点专门化的技术活，但现在国内外已经有很多研究团队能够生长超高质量、厚度为个位数晶胞层的异质结或三明治超晶格，因此可通过理论设计剪裁各种关联氧化物体系，然后借助磁输运测量，探测赝能隙态的信号。这种方案与探测超导体中的赝能隙有诸多相似之处，但emergent phenomena却可能更加丰富、宽广，反过来推动对高温超导赝能隙机制的深刻理解。