全固态可充电电池似乎是未来发展的重要方向

无论从性能、成本还是安全性考虑，全固态可充电电池都是取代化石能源，最终实现新能源汽车之路的不二之选。

作为LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正极材料的发明人，Goodenough在锂离子电池领域声名卓著，是名副其实的“锂离子电池之父”。

最近，已经96岁高龄的John B. Goodenough在Nature Electronics刊文，回顾了可充电锂离子电池的发明历史，并对未来发展指明了道路。

20世纪70年代，美国爆发石油危机。政府意识到对石油进口的过度依耐性，开始大力发展太阳能和风能。由于太阳能和风能的间歇性特点，最终还是需要可充电电池来储存这些可再生的清洁能源。

图1. 锂离子电池原理示意图

每个电池都有正负两极，正负极通过电解质进行隔离，并将电能以化学能的形式储存于两极之中。两极之间发生的化学反应产生离子和电子，离子在电池内部传递，并逼迫电子在电池外部传递，形成回路，从而产生电能。

要想实现可逆充放电，关键在于化学反应的可逆性！

图2. Stanley Whittingham

当时，不可充电电池大多采用锂负极和有机电解液。为了实现可重复充电电池，大家都开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。埃克森美孚公司的Stanley Whittingham发现，以层状TiS2作为正极材料测插层化学可以实现可逆充放电，放电产物为LiTiS2。

1976年，Whittingham开发的这种电池实现了良好的初次效率。但是，经过重复充放电几次之后，电池内部形成锂枝晶，枝晶从负极生长到正极，形成短路，可能点燃电解质。这次尝试，又以失败告终！

图3. LiCoO2

与此同时，转移到牛津大学工作的Goodenough正在研究，在层状LiCoO2和LiNiO2正极材料结构变化之前，最多有多少锂可以从中脱嵌。最终，他们实现了一半以上的锂从正极材料上可逆脱嵌。

这一研究成果，最终指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制备出了第一个可充电锂离子电池：LiCoO2为正极，石墨碳为负极。这个电池成功应用到索尼公司最早期移动电话中。

图4. Akira Yoshino

为了降低成本，提高安全性。以固体作为电解质的全固态可充电电池似乎是未来发展的重要方向。

早在20世纪60年代，欧洲化学家就致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物材料之中。当时，可充电电池的标配电解质主要是H2SO4或KOH等强酸强碱性水系电解质。因为，在这类水系电解质中，H+具有良好的扩散性。

那时候，最稳定的可充电电池是以层状NiOOH作为正极材料，强碱性水系电解液作为电解质。H+可以在层状NiOOH正极中可逆嵌入，形成Ni(OH)2。问题在于，水系电解质限制了电池的电压，导致电池的能量密度较低。

1967年，福特汽车公司的Joseph Kummer和Neill Weber发现，在300℃以上的陶瓷电解质中，Na+具有良好的扩散性能。于是，他么发明了一个Na-S可充电电池：熔融钠作为负极，含有碳带的熔融硫作为正极，固体陶瓷作为电解质。然而，300℃的操作温度，注定这个电池不可能实现商业化。

虽然如此，这项研究却开启了固态电解质的大门，启发了正在MIT的林肯实验室的Goodenough。当时，Goodenough正在研究过渡金属氧化物有关的电化学工作，一门心思想要开发基于氧化物的优异钠离子导体。基于以上研究的启发，他和Henry Hong发明了一种框架结构的固态电解质Na1+xZr2SixP3−xO12（NASICON）。这种固态电解质具有非常好的钠离子传导性。

图5. NASICON结构

1986年，Goodenough利用NASICON实现了无枝晶产生的全固态可充电锂电池。目前，基于NASICON等固态电解质的全固态可充电锂电池和钠电池已经实现商业化。

2015年，波尔图大学的Maria Helena Braga还展示了一种绝缘的多孔氧化物固体电解质，其锂离子和钠离子传导性可与目前锂离子电池中使用的有机电解质相媲美。

总之，无论从性能、成本还是安全性考虑，全固态可充电电池都是取代化石能源，最终实现新能源汽车之路的不二之选！