关于柴油机减量增效氧化催化器的研究方案

在世界范围内不断采取更为严格的法规标准来控制重型载货车辆排放，同时，在改善燃油经济性的要求下极大降低了排气温度，并显著增加了当前氧化催化转化器(DOC) 中贵金属(PGM) 的使用。因此，需设计开发超低含量的PGM 和复合金属氧化物(MMO) 协同作用下的增效贵金属(SPGM) ，从而高效改善柴油机排放性能。SPGM 中的MMO将NO氧化成NO2，转化的NO2对下游捕集器被动再生功能和选择性催化转化器(SCR) 功能至关重要。作为初步研究，阐述了目前DOC 应用中MMO的开发，并提出该应用中存在的一些特殊挑战。该研究中实验室和连续反应器的数据表明，在SPGM DOC 具有耐热性能，对硫的毒化作用具有较好的耐受力。此外，与原始设备制造商(OEM)的基准DOC 相比，温度大于250 ℃ 时，减量PGM 的SPGM DOC 的NO2 产出量增加。研究示出了SPGM DOC 的发动机台架试验结果、瞬态试验结果和道路试验结果，并与OEM DOC 进行了对比。发动机台架试验表明，在PGM 负载量显著降低的情况下，NO2产出量增多。道路试验表明，重型DOC和捕集器系统转向SPGM 后，系统特性并无变化或恶化。道路试验现场数据记录表明，相同的主动再生标定具有相同的放热曲线，从而等同于柴油机颗粒捕集器(DPF) 再生。在道路重型载货车辆应用中，SPGM DOC CO 和碳氢化合物(HC) 转化充分、优先生成NO2。但是SPGM DOC 的开发仍存在特殊挑战，正在对基于MMO 的形成和机制进行研究。

现代柴油机技术进步旨在改善燃油经济性，并极大降低了排气温度，这需要提高贵金属(PGM) 负载量以达到较低的起燃温度。氧化催化转化器(DOC) 最常用的PGM 策略是基于大负载量的铂或钯，或者将两者结合，使其具有很高的氧化性能、NO2生成性能和抗硫化性能。NO 被氧化成NO2，对下游捕集器被动再生功能和催化转化器(SCR) 功能至关重要。大量研究显示，如果NO2是进入催化器的主要氮氧化物(NOx) 成分，稀燃NOx催化转化器(LNT) 或NOx存储还原NSR 催化器性能更佳。传统上，PGM 负载量减小会显著降低DOC 的性能，尤其是影响NO2的生成。因此，迫切需求1 种能够减少PGM 材料使用量而且催化特性相同或能够改善状况的DOC 系统。

其单一金属氧化物作为PGM 潜在的部分替代物，具有成本低，以及氧化性能良好的优势。例如，Co3O4、NiO 和MnO2 有益于碳氢化合物(HC) 氧化，而诸如Cu-Cr(Co) 、MnOx-CeO2 和CuMnO4 的复合氧化物则有益于柴油碳烟氧化。此外，诸如La1-xCexCoO3 和La1-xSrxMnO3的钙钛矿型氧化物尤其引人关注，其结构灵活，适用于各种晶体化学替代物，300℃时NO氧化达到86% ，类似或高于铂/钯基催化器。

为实现DOC的高性能，关注了增效贵金属(SPGM) 催化器中先进复合金属氧化物(MMO) 与超低铂/钯的结合使用。通过实验室和连续反应器试验研究SPGM DOC 中掺杂物对MMO 的影响作用，并评估单位面积硫中毒达到5.2 g后催化器的性能。此外，通过发动机台架试验评估了超低PGM 负载量的SPGM 催化器，并与大负载量和小负载量的原始设备制造商(OEM) DOC 进行了对比。本研究也阐述了超低PGM 负载量、含2 种标准、经时效处理的MMO的SPGM DOC 的瞬态试验，并与OEM DOC 进行了对比。为了评估真实条件下的SPGM DOC，在额外城市行驶工况下的区域性公交汽车上进行了道路试验。

1试验与试验结果

1.1MMO粉末实验室试验

为了解MMO 的氧化特性，通过初湿法将不同成分的MMO 沉积在ZrO2 基载体上，并在800 ℃下煅烧5 h。采用起燃试验方法评估性能。催化器床层由0.5 g 载体MMO 粉末和0.5 g 网状堇青石粉末均匀混合而成。起燃试验采用连续反应器，温度以40℃/min 的速度从75 ℃上升到400 ℃，并对CO、HC 和NO 的转化率进行测量。试验气体供给由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的H2O、14% 的O2和约430 mg/L 的C3H6构成，空速约54 000h-1或108 000h-1。

图1 示出2 种MMO，即MMO-1 和ZrO2 基载体氧化物MMO-2，在空速54 000 h-1 ( 图1(a) ) 和108 000h-1下( 图1(b) ) ，NO 转化的起燃温度。结果明确示出了MMO 复合物对空速的敏感性。空速提高，这两种MMO 的NO最大转化值下降，而MMO-1 对空速的变化敏感性变差。例如，在325 ℃、空速54 000 h-1下，MMO-1 的NO 转化率约为81%，而在空速108 000 h-1下，下降为71%。与MMO-2 复合物相比，MMO-1 的平均NO 氧化性能更高。

图1 空速54 000 h-1 (a) 和108 000 h-1 (b)

空速对MMO NO 转化的影响作用

图2 示出了空速54 000 h-1下，NO 氧化DOC 和总碳氢(THC) 氧化DOC 的起燃结果。该试验给出了MMO-1 复合物添加掺杂物的影响作用。通过增加少量的第三元素，负载量小于质量浓度5%，利用掺杂物策略提高MMO-1 的NO、CO 和THC 的转化效率，如Ce、Fe、Co、Sr、Y、Ti、Ni、Mn 和Zr 此类元素。图2 分别比较了MMO-1、掺杂Ce 元素的MMO-1 和掺杂Sr 元素的MMO-1 的性能。这两种掺杂物提高了NO 被氧化成NO2约50 ℃ 的起燃温度。然而，与掺杂Sr 元素的MMO-1 和未掺杂的MMO-1 相比，掺杂Ce 元素的MMO-1 具有明显较高的THC 转化率。结果明确显示了选择掺杂物的重要性，及其对DOC、MMO、NO 和HC转化的影响作用。

图2 MMO-1 添加掺杂物对NO 氧化(a)

和THC 氧化(b) 的影响作用

1.2SPGM DOC连续反应器试验

SPGM 催化器、含掺杂物的MMO-1/ZrO2 基载体氧化物(100 g/L) 活性涂层和超低PGM 铝基氧化物载体(100 g/L) 过敷层共同覆盖到蜂窝载体上。SPGM 催化器中的PGM 负载总量为4.75 g/ft3和15.00 g/ft3，其中铂与钯比值分别为18:1 和8.5:1。为评估SPGMDOC 的性能，将PGM 负载量为38 g/ft3，用在209 kW载货车燃油机中的欧6 基准DOC 作为OEM DOC 参照物。取出所有SPGM 和OEM PGM 催化器的中心部分，直径为254 mm，长度为76.2 mm，并在连续反应器中对其进行试验。在空速为54 000 h-1下，DOC 起燃温度以约20 ℃/min 的速率从100℃上升到400℃。试验气体供给由100 mg/L的NO、1 500 mg/L 的CO、4% 的CO2、4% 的H2O、14% 的O2、200 mg/L 的癸烷C1、80 mg/L的甲苯C1、120 mg/L 的丙烯C1、30 mg/L 的甲烷和差额补充N2构成。在连续反应器试验前，将包括SPGM 和OEM PGM 在内的所有催化器在750 ℃下热水时效处理15 h，管式炉内水流为5 ml/min。研究初期阶段，选择了典型DOC 规约( 约650 ℃) 更高的时效处理温度，以满足具有高温稳定性的标准MMO 复合物的设计要求。

图3 示出了PGM 总负载量为4.75 g/ft3 和15.00g/ft3 的2 种SPGM 催化器和OEM DOC 连续反应器试验中NO被氧化成NO2的起燃温度。负载量为15.00g /ft3 的SPGM 催化器具有显著的NO 转化率，在250 ℃时约为61%。与OEM 基准DOC 相比，这两种SPGMDOC 具有较高的NO 转化率。

与温度大于250 ℃ 的OEM DOC 相比，在PGM 负载量减小的情况下，NO2产出增加，原因可能在于SPGM 催化器中MMO 和PGM的增效作用，提高了NO 被氧化成NO2的量。

图3 750℃热水时效处理后NO 转化对比

图4( a) 示出了PGM 总负载量分别为4.75 g/ft3和15.00 g/ft3 的两种SPGM 催化器和OEM 基准DOC，连续反应器试验中THC 氧化的起燃温度。与OEM 催化器相比，这两种SPGM DOC 具有较低的HC 转化率，起燃温度提高约30 ℃，显示HC 转化率对供气的HC类型非常敏感。与小烷类相比，大烷类SPGM 催化器和OEM 催化器中HC 转化的不一致性较小。图4 采用案例对比了供气中癸烷作为HC 时的结果。结果显示在提高SPGM DOC 的HC 氧化性能方面仍存在挑战。当前正在研究通过改进MMO 成分和选择合适的掺杂物提高HC 转化率。

图4 低碳烯烃HC和高碳烯烃HC供给，

SPGM DOC和OEM DOC THC

的转化比较

此外，针对连续反应器的耐硫性，评估了同样的方案。为研究部件的硫化，将350℃的5.8 mg/L SO2 引入含NO、CO、CO2、混合HC 和O2 的典型废气流( 如前面所述) 中，长达12 h。为模拟硫造成的长期时效处理作用，在50 000 h-1空速下，进入催化器的每单位硫中毒为5.2 g。图5 示出了气流中增加硫前后，SPGM(4.75 g/ft3) 、SPGM(15.00 g/ft3 ) 和OEM DOC(38.00 g/ft3 ) 三者NO 转化的起燃温度。硫化后，与OEM DOC相比，负载量为15.00 g/ft3 的SPGM 部件仍具有较高的NO转化性能。硫化后NO转化下降表明了硫与贵金属位置的联合作用，明显影响了总的催化性能。结果证实了3 种催化器中大负载量硫的影响作用。硫负载量增大后，性能级别并未发生变化，负载量为15.00g/ft3SPGM 部件性能超越OEM DOC，两者都超越了负载量为4.75 g/ft3SPGM。

图5 硫毒化对NO转化的影响

1.3SPGM DOC发动机台架稳态试验

在排量为5.9 L，功率为138 kW 的康明斯2000ISB发动机上，通过发动机测功机评估了活性涂层为MMO-1 复合物、过敷层(7.41 L，直径304.8 mm，长度101. 6mm，400 cpsi ) 上PGM 负总载量为4.75 g/ft3 的SPGMDOC。发动机装配Midwest 公司298 kW 的涡流测功机和带有Prolucid 发动机/测功机控制系统软件的Lab-View 硬件。通过MKS FTIR 多气体分析仪MG2030 分析发动机排放和尾气排放。除SPGM DOC 之外，还测试了OEM DOC，包括PGM 总负载量为36 g/ft3 (7.41L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi ) 的现代( EPA2010) DOC 和PGM 总负载量为38 g/ft3 (6.51 L，直径285.75 mm，长度101.6 mm) 的欧6 DOC。进行台架试验前，所有DOC 在650℃下热水时效处理30 个小时。试验始于美国瞬态13 工况法，13 工况间具有可控的线性转换。

图6 和图7 分别针对NO 被氧化成NO2和CO 的转化，对比了SPGM DOC 与2 种OEM DOC 的美国13工况法试验结果。EPA2010 36.00 g/ft3 基准DOC 的NO2生成性能优于4.75 g/ft3 SPGM DOC。然而，SPGMDOC 的NO 转化性能介于EPA2010 36.00 g/ft3 基准DOC 和欧6 38.00 g/ft3 基准DOC 之间。值得注意的是，欧6 DOC 比SPGM 和EPA2010 DOC 稍小0.9 L。图7 中CO 试验的结果显示，直到1100 s,4.75 g/ft3SPGM 和EPA2010 36.00 g/ft3 DOC 具有相似的排列，在后面工况(较高温度) 下，SPGM DOC 性能超越了其他两种OEM 基准DOC。

图6 美国13 工况法发动机

稳态试验NO2 转化

图7 美国13 工况法发动机

稳态试验NO2转化率

1.4SPGM DOC 瞬态台架试验

在装有448 kW 交流倒拖测功机的发动机试验室进行瞬态台架试验，测试瞬态排放。试验采用配有废气再循环(EGR) 的298 kW 康明斯2007ISX 发动机。采用加州分析仪器公司(CAI) 的4 个气体排放台测量气体排放，通过AVL 公司的415S 烟度计测量碳烟。采用联邦测试循环(FTP) 重型瞬态循环评估SPGMDOC，并与OEM 基准DOC 进行对比。FTP 瞬态试验基于城市测功机驾驶时间表，包括冷起动和高温起动试验。图8 示出了随时间变化的归一化转速和扭矩。

试验采用了活性涂层为MMO-1 复合物、过敷层(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi )PGM 总负载量为4.75 g/ft3 的SPGM DOC。为量化MMO 复合物的影响作用，采用了另一种活性涂层为MMO-2 的SPGM DOC(相同的PGM 层) 。将PGM 总负载量为36.00 g/ft3 (7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm) 的EPA2010 DOC 和PGM 总负载量为38.00 g/ft3 (6.51 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm) 的欧6DOC 作为OEM 基准DOC。台架试验前，所有DOC 在水含量10%、650 ℃下进行热水时效处理30 h，之后进行每单位50 h 10 g 硫化。图9 示出FTP 循环台架瞬态试验发动机冷起动工况。如图所示，试验初期，DOC进口温度约为室温，高速、高负荷期上升达到325 ℃。

图8 瞬态FTP循环转速和扭矩

图9 FTP 循环发动机冷起动工况

图10 总结了前文所述的热气时效处理和硫化后，2 种SPGM DOC 和2 种OEM DOC NO2 产出、THC 转化、CO 和颗粒物(PM) 转化的结果。与SPGM MMO-2DOC 和OEM DOC 相比，SPGM MMO-1 DOC 具有更高的THC 和CO 转化率。与OEM DOC 相比，SPGM DOCCO 转化率稍低，但是与PM 转化率相似。鉴于SPGMDOC 中非常低的PGM 负载量，卓越的冷起动性能可能与活性涂层的MMO 复合物功能相关。

图10 FTP 循环发动机冷起动结果总结

图11 更为详细地示出了FTP 循环冷起动试验的THC 化合物性能，时间为0 ～200 s，DOC 出口温度在20～185 ℃范围之间。与其他DOC 相比，MMO-1 SPGMDOC 具有更高的THC 转化性能。在110 s 左右，EPA2010 DOC 的氧化性能稍佳。MMO-1 和MMO-2 的结果差异明确显示出，MMO 复合物的类型对冷起动HC 转化有显著影响。欧6 DOC 起燃晚于SPGM DOC，延迟约110 s。

图11 0～200 s 和DOC 出口温度

在20～185 ℃条件下，

FTP 循环发动机冷起动THC的转化率

图12 示出了MMO-1 SPGM DOC 在整个FTP 冷起动试验循环期间NO 被氧化成NO2 的性能，并与欧6DOC 基准进行比较。结果显示，FTP 循环冷起动期间NO2 产出具有瞬态性。冷起动期间SPGM DOC NO2 产出更多。例如，在44 s、430 s 和905 s，SPGM DOC 的NO2 产出型分别约为48%、40% 和79%; 欧6 DOC 分别约为0%、36%和22%。

图12 FTP 循环发动机冷起动SPGM DOC

和OEM基准DOC NO2的生成

FTP 循环冷起动试验后，进行FTP 循环高温起动试验，DOC 进口温度约160 ℃。图13 示出了2 种SPGM DOC 和2 种OEM DOC 的NO2 产出、THC 转化、CO 和PM 转化的结果。就NO2 产出和HC 转化而言，MMO-1 SPGM DOC 与欧6 基准DOC 同样有效，但前者PM 转化效率更佳。SPGM MMO-2 DOC 与欧6 基准DOC 的性能相似。4.75 g/ft3 SPGM DOC 与38.00 g/ft3PGM 欧6 DOC 相媲美的性能显示了MMO 添加剂的增效作用。

图13 FTP 循环高温起动结果总结

图14 示出SPGM DOC 和OEM DOC 在FTP 循环高温起动试验期间NO2 的产出。结果显示，在FTP 循环高温起动期间，EPA2010 DOC 的NO2 产出非常显著，而与欧6 DOC 相比，MMO-1 SPGM DOC 具有较高的NO2产出。

图14 FTP 循环发动机高温起动SPGM

DOC和OEM 基准DOC NO2的生成

1.5SPGM DOC 道路试验

道路试验在装有康明斯209 kW 的2009 款发动机和OEM DPE 的城市公交汽车上进行。车辆装有数据记录系统，用来监控排气温度和压力。使用4.75 g /ft3(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi)MMO-1 SPGM DOC。此外，将PGM 总负载量为36.00g/ft3 的EPA 2007 DOC(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi) 作为OEM 基准样品，用于评估SPGM DOC 性能。

图15 为道路试验期间，SPGM DOC 的进出口温度和背压。发动机控制单元(ECU) 通过后喷DOC 中燃烧的柴油，大约每隔20 h 激活1 次主动再生功能DPF 温度升高能够促使其碳烟燃烧。图15 明确示出了SPGM DOC 在600 ℃以上的常规放热曲线( 红色曲线) 和稳态背压( 绿色曲线) 。期间，SPGM 和EPA2007OEM DOC 具有相同的放热温度。数据记录期间，背压保持温度，表面碳烟累积并未增加。图16 显示，从EPA2007 DOC 转向4.75 g/ft3 SPGM DOC 后，系统性能并未改变或恶化。

图15 道路试验期间SPGM DOC

的现场数据记录(温度和背压)

图16 EPA 2007 DOC(36.00 g/ft3)和

SPGM DOC(4.75 g/ft3)道路试验数据记录

图17 为DPF 主动再生期间，车辆上负载量为4.75 g/ft3 的DOC 的进出口温度。观察到两个阶段的再生。第一阶段，ECM 标定提高了DOC 温度，随后第二阶段，柴油喷入DOC 上游，能够促使DPF 碳烟燃烧。在渐进喷油期间，温度从325 ℃缓慢增加到500 ℃，耗时3 min。主动再生期间，负载量为4.75 g/ft3SPGMDOC 的放热性能与OEM DOC 相似。

图17 道路试验期间SPGM DOC的

主动再生温度

2结论

本文阐述了目前超低负载量PGM DOC 系统中MMO 的开发。NO 被氧化成NO2及HC 氧化率的显著提升证实了选择掺杂物的重要性。PGM 负载量降低，NO2产出量增多表明SPGM 催化器中MMO 和PGM 之间的增效作用。实验室和连续反应器试验结果同样证实了在不同空速、硫毒化情况下，DOC 的显著性能。发动机台架试验数据显示，与PGM 负载量几乎为8 倍的欧6 基准DOC 相比，超低PGM(4.75 g/ft3 ) SPGM DOC具有相似的NO2 生成性能和CO 转化性能，THC 转化性能更高。发动机稳态或瞬态试验结果并未清晰地反映连续反应器的起燃差异，因此仍在研究中。瞬态FTP 循环冷起动和高温起动试验显示，EPA 2010 DOC 生成NO2的性能最佳，而两种SPGMDOC 与欧6 基准DOC 具有相似的性能。冷起动和高温起动FTP 试验循环中，MMO-1 优于MMO-2。道路试验证实，SPGM DOC 的放热性能与EPA 2007 DOC 相似，300 h 的运行背压并无变化。SPGM DOC 中仍存在提高HC 的氧化性能的挑战。目前，正在研究通过改进MMO 成分和选择合适的掺杂物来提高HC 转化率。